无机胶态电解质助力更好的锌离子电池

锂离子电池是目前最成功的二次电池系统,广泛应用在便携式电子设备和新能源汽车等领域,然而有限的锂资源、易燃有毒的有机电解质造成的安全隐患和高成本等问题限制了其在规模储能领域的应用。目前,锌离子电池凭借成本低,环保和固有的安全性使其在规模储能领域凸显优势。然而,锌负极的枝晶生长,腐蚀和锰基材料的溶解依然是不可忽视的问题,因此实现锌离子电池规模应用的关键之一就是探索能够兼具匹配正负材料的电解质。

Inorganic Colloidal Electrolyte for Highly Robust Zinc-Ion Batteries

Jiawei Gao1, Xuesong Xie1, Shuquan Liang1,3, Bingan Lu2*, Jiang Zhou1,3*

Nano‑Micro Lett.(2021)13:69

https://doi.org/10.1007/s40820-021-00595-6

本文亮点

1. 采用无机胶态电解质的Zn/MnO₂电池能够稳定循环1000圈。

2. 对于正极材料,形成的保护膜可以抑制锰的溶解和不可逆副产物的形成

3. 对于负极材料,形成的保护膜可以减少腐蚀和去溶剂能抑制枝晶生长和不可逆副产物的形成

内容简介

中南大学材料学院周江教授团队联合湖南大学鲁兵安教授等通过向液态电解质(2 M ZnSO₄+0.1 M MnSO₄)中添加无机纳米坡缕石材料,形成了一种高浓度胶态电解质(HCCE)。研究结果表明,新型HCCE具有较高的Zn2⁺离子迁移数(0.64)和良好的离子电导率(1.1×10⁻2 S/cm),通过均匀的孔隙分布(3.6 nm)和有限的自由水实现锌离子的快速扩散。在Zn/MnO₂电池体系中能够同时在正极/负极表面形成一层良好的保护膜,从而有效抑制锰溶解、枝晶生长和不可逆副产物的形成。Zn/HCCE/MnO₂电池展现出高循环稳定性(在200 mA/g电流密度下循环400圈,可逆容量为290 mAh/g,无容量衰减;在500 mA/g电流密度下循环1000圈,可逆容量为212 mAh/g,容量保持率为89%)。

图文导读

I 胶态电解质的制备示意图及其物相表征

HCCE是由液态电解质(2 M ZnSO₄+0.1 M MnSO₄)混合坡缕石无机材料复合而成的高浓度无机胶态电解质(图1a)。XRD图谱(图1b)证明Zn2⁺与坡缕石中的Mg2⁺发生离子交换且没有改变坡缕石的相结构。XPS图谱(图1c)和红外光谱图(图1d)进一步证实了Zn2⁺与坡缕石发生晶类置换反应,从而改变传统电解液中锌离子的溶剂化结构。

图1. (a) 胶态电解质制备示意图;(b) 原材料和胶态电解质(干燥后)的XRD图;(c) 原材料和胶态电解质(干燥后)的XPS谱图;(d) 原材料和胶态电解质(干燥后)的红外光谱图。

II Zn/MnO₂电池在HCCE与液态电解质的电化学性能分析

图2a和图2b分别代表Zn/HCCE/MnO₂电池的循环伏安曲线(CV)和恒电流充放电曲线,CV曲线中Zn/MnO₂电池体系显示胶态电解质相比液态电解质的氧化还原峰值更高,意味着HCCE有更高的电化学活性和比容量。图2c显示HCCE在200 mA/g电流密度下循环400圈之后,依然具有290 mAh/g的高可逆容量,容量保持率约为100%。在1000 mA/g电流密度下循环200圈之后,容量保持率约为100%(图2d)。在500 mA/g电流密度下循环1000圈之后,依然具有212 mAh/g的高可逆容量(图2f),容量保持率约为89%。胶态电解质电池在不同的电流密度下均表现出更优秀的电化学循环性能,且对比近几年相关研究报道表现优越(图2e)。

图2. HCCE和Liquid(a) 在0.1 mV/s扫速下的CV对比曲线;(b) HCCE在200 mA/g电流密度下不同循环次数下的充放电曲线;HCCE和Liquid在(c) 200 mA/g、(d) 1000 mA/g和(f) 500 mA/g电流密度下的循环性能对比;(e) 基于锌/锰基电池体系下,不同电解质的性能对比图。

III HCCE和液态电解质在Zn/MnO₂电池的正负极对比分析

为了分析HCCE在Zn/MnO₂体系其优越性能的原因,采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)对不同循环后电池中Mn的浓度变化进行分析(图1a)。结果表明,在相同循环圈数时,HCCE可以有效缓解Mn元素的溶解。首次在200 mA/g电流密度下放电至1.0 V的正极SEM图,表明采用HCCE的电池正极表面得到更好的保护,较液态电解液(图2c)表面无明显溶解裂痕(图2b)。在放电至1.2 V、1.0 V、0.8 V状态下的物相分析,XRD(图4d)结果表明采用液态电解质的电池MnO₂正极表面在10°左右的位置存在明显的峰,意味着MnO₂正极表面形成了大量的羟基硫酸锌。相反,在采用HCCE的电池MnO₂正极表面在10°左右的位置没有观察到明显的峰,由此验证HCCE电解质能有效抑制副反应发生。在1000 mA/g电流密度下循环200圈之后,分别采用(图4e)HCCE和(图4f)液态电解质的电池负极SEM图,结果显示HCCE电池的负极表面更平整洁净,无大量羟基硫酸锌生成,只有一层棒状物堆积成的类保护层(棒状物与坡缕石结构一致)。通过原子力显微镜下观察发现, HCCE电池的负极表面(图4g)相比液态电池的负极表面(图4f)更加平整光滑,这是因为保护层的存在抑制了负极的尖端效应。

图3. (a) 2 M ZnSO₄液态电解质和胶态电解质(2 M ZnSO₄+坡缕石)在Zn/MnO₂电池中不同循环后溶解的Mn2⁺的元素分析;在200 mA/g电流密度下,首次放电至1.0 V状态时(b) 液态电解质和(c) 胶态电解质电池的正极SEM图;(d) 在200 mA/g电流密度下,不同截止电压时的非原位XRD图谱;在1000 mA/g电流密度下循环200圈后,采用(e) HCCE和(f) 液态电解质电池负极的SEM图;在电流密度1000 mA/g循环200圈后,采用(g) HCCE和(h) 液态电解质电池负极的AFM图。

IV 胶态电解质在Zn/MnO₂电池的机理分析

图4a展示了HCCE与液态电解质的界面保护效果示意图,HCCE保护层起到保护电池的正负极作用。图4b是表示锌离子在电解质中的交换过程。图4c显示了不同浓度胶态电解质的红外光谱,随着无机坡缕石含量的增加,在1630 cm⁻1左右的(δH₂O)峰和3419 cm⁻1左右(υH₂O)的峰均变弱,这是由于坡缕石的极性硅羟基和水分子形成氢键,大量的自由水转化为吸附水。拉曼光谱峰(~240 cm⁻1)归属于[Zn2⁺·OSO₃2⁻]配体模式,[Zn2⁺·OSO₃2⁻]配体模式的放大峰意味着更紧凑配合离子的存在(图4e)。重要的是,HCCE经过1,3,5,10圈循环后,XRD显示并没有新相生成,原相保持基本不变,意味着HCCE本身具有良好的稳定性。对比首次放电至0.8 V和1000圈循环后,正极XPS测试发现液态电解质的电池正极表面在168.5 eV和230 eV位置上出现两个峰,代表SO₄2⁻阴离子的聚集,而HCCE电池的正极表面并没有这两个峰的出现。这主要归因于坡缕石表面携带负电荷在静电排斥作用下限制SO₄2⁻阴离子的积累,而电池的正负极均被大量坡缕石覆盖形成一层保护层进而抑制电极表面羟基硫酸锌的生成。由于HCCE具备和liquid电解质相当的离子电导率,且HCCE的Zn2⁺迁移数(tZn2⁺~0.64)相比liquid电解质(tZn2⁺~0.50)的更高。这表明更多的锌离子能在HCCE中进行有效的离子迁移。

图4. (a) HCCE和液态电解质的界面效应效果对比图;(b) HCCE中的离子交换示意图;(c) 不同浓度的胶态电解质和液态电解质(1400~3800 cm⁻1)的红外光谱图;(d) HCCE在不同循环圈数之后的XRD图;(e) 不同浓度的胶态电解质和液态电解质(1400-3800 cm⁻1)的拉曼光谱图;(f) 采用HCCE和液态电解质的电池首次放电和循环1000圈后的正极对比XPS谱图。